表面活性剂的分类方法很多:
根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；
根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；
有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等，还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性，很难将表面活性剂合适定位，并在概念内涵上不发生重叠。
按极性基团的解离性质分类
1、阴离子表面活性剂 ：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠
2、阳离子表面活性剂：季铵化物
3、两性离子表面活性剂：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型
4、非离子表面活性剂： 脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）
阴离子表面活性剂
1、肥皂类
系高级脂肪酸的盐，通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析 。
碱金属皂：O/W
碱土金属皂：W/O
有机胺皂：三乙醇胺皂
2、硫酸化物 RO-SO3-M
主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。
硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。
高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）
乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。
3、磺酸化物 R-SO3 - M
属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。
常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠
阳离子表面活性剂
该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。
常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。
两性离子表面活性剂
这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。
1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料
2、氨基酸型和甜菜碱型：
氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO－
甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO—。
在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。
非离子表面活性剂
1.脂肪酸甘油酯： 单硬脂酸甘油酯；
HLB为3~4，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。
2.多元醇
蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂
脂肪酸山梨坦（Span） ：W/O乳化剂
聚山梨酯（Tween） ： O/W乳化剂
3.聚氧乙烯型：Myrij(卖泽类，长链脂肪酸酯）;Brij （脂肪醇酯）
4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物： Poloxamer
能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂.
